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　　内容简介

　　溶胶凝胶技术是工业上获得新材料常用且有效的合成技术，该方法将纳米技术和实用材料结合起来，从该方法出发可以获得包括纤维、粉体、薄膜、陶瓷在内的诸多实用材料，属于新材料的源头技术之一，也是我国在精细化工领域与发达国家相比暴露出的重要差距之一。

　　《溶胶凝胶技术的科学与应用》着重介绍溶胶凝胶技术所涉及的化学反应、界面结构以及一些材料应用，是作者二十多年于此领域的研究成果积累。《溶胶凝胶技术的科学与应用》共分四大部分：溶胶的光散射表征技术、氧化物和非氧化物溶胶、基于溶胶化学的多孔材料、材料的表面改性及应用。《溶胶凝胶技术的科学与应用》以溶胶凝胶过程中化学反应机理、界面结构、表面改性为主线，展示溶胶凝胶技术千变万化的合成和应用，推动这一老而弥新的技术为我国新材料发展添砖加瓦。

　　精彩书评

　　介绍了溶胶凝胶技术的科学与应用

　　目录

　　目录

　　序

　　前言

　　第1章胶体中的光散射测量方法1

　　1.1小角X射线散射技术在胶体结构解析中的应用1

　　1.2动态光散射技术在胶体结构解析中的应用20

　　1.3电泳光散射技术和其在胶体结构解析中的应用32

　　参考文献37

　　第2章溶胶中的化学反应39

　　2.1单一硅醇盐的水解缩聚动力学39

　　2.2混合硅醇盐体系的水解缩聚动力学50

　　2.3聚合物对硅醇盐水解缩聚动力学的影响53

　　2.4非水体系TiO2溶胶中钛醇盐的溶胶凝胶反应55

　　2.5纳米晶二氧化钛溶胶60

　　参考文献64

　　第3章桥式倍半硅氧烷67

　　3.1倍半硅氧烷67

　　3.2桥式倍半硅氧烷69

　　3.3基于二异氰酸酯的桥式倍半硅氧烷74

　　3.4基于环氧基的桥式倍半硅氧烷87

　　3.5基于硅氢加成的桥式倍半硅氧烷97

　　参考文献100

　　第4章氟化镁的溶胶及应用104

　　4.1甲醇镁路线氟化镁溶胶104

　　4.2乙酸镁路线氟化镁溶胶105

　　4.3MgF2/SiO2复合溶胶及可调折射率涂层110

　　4.4MgF2/PVA复合溶胶及应用118

　　参考文献123

　　第5章弦长分布理论及应用124

　　5.1弦长分布理论124

　　5.2利用弦长分布函数研究介孔材料的界面126

　　参考文献135

　　第6章介孔氧化硅薄膜137

　　6.1介孔氧化硅薄膜的制备及表征137

　　6.2笼形介孔氧化硅薄膜142

　　6.3双层介孔氧化硅薄膜150

　　6.4有机-无机杂化介孔薄膜156

　　参考文献162

　　第7章介孔氧化硅中的选择性吸附166

　　7.1模板法介孔氧化硅的制备方法及表面修饰166

　　7.2无模板法介孔氧化硅的制备与吸附性能174

　　7.3氨基酸在介孔氧化硅中的吸附180

　　7.4胆红素在介孔氧化硅中的吸附188

　　7.5有机修饰介孔氧化硅中的药物释放196

　　7.6pH敏感功能化介孔氧化硅中的药物可控释放205

　　参考文献216

　　第8章硅铝介孔分子筛中的催化219

　　8.1硅铝介孔分子筛的制备219

　　8.2基于沸石前驱体的硅铝介孔分子筛229

　　8.3蠕虫状硅铝介孔分子筛242

　　8.4微介孔复合分子筛252

　　参考文献265

　　第9章二氧化钛的改性及光催化268

　　9.1金属和非金属掺杂二氧化钛的理论计算268

　　9.2银碳硅掺杂二氧化钛可见光催化剂275

　　9.3染料敏化二氧化钛可见光催化剂282

　　9.4负载于介孔氧化硅的二氧化钛紫外光催化剂293

　　参考文献298

　　收起全部↑

　　精彩书摘第1章胶体中的光散射测量方法

　　胶体是分散质粒子直径介于1～100nm的分散物系，可分为亲液溶胶和疏液溶胶两种，此处的亲液与疏液是为了区分体系中有无界面的存在。亲液溶胶也称为分子胶体，是指高分子物质形成的真溶液，其中的分散相和分散介质就是溶质和溶剂，不存在相界面，是一个单相热力学稳定体系。但是随着人们对高分子聚合物认识的不断提高，聚合物科学作为一个学科领域逐渐与胶体领域划分开。与分子胶体不同，疏液溶胶则是粒子的悬浮体系，具有高度的分散性及巨大的相界面和比表面，属于热力学不稳定体系，相界面处的物理化学性质对整个分散体系的宏观性质起决定性的支配作用，界（表）面性质研究对胶体科学极其重要。

　　1.1小角X射线散射技术在胶体结构解析中的应用

　　小角X射线散射（SAXS）方法是研究纳米介孔材料结构的重要而理想的工具［1，2］。SAXS是一种非破坏性的分析方法，对样品的适用范围宽，不管是干态还是湿态均适用；无论是开孔还是闭孔，SAXS都能检测其结构信息；SAXS系纯物理方法，不受样品内部表面化学性质的影响；SAXS还可跟踪散射体系结构变化的动态过程（如氧化、干燥等）；SAXS能进行多种定性分析（体系电子密度的均匀性、散射体的分散性、两相界面是否明锐、每一相内电子密度的均匀性、散射体的自相似性等）和定量分析（散射体尺寸分布、散射体体积分数、比表面、界面层厚度、分形维数等），其应用范围不断扩大。

　　1.1.1小角X射线散射（SAXS）技术基本原理

　　1.理论基础

　　X射线如普通可见光一样，也是一种电磁波。但是波长比可见光（～500nm）短很多（＜0.3nm）。有时X射线被描述成一种粒子，通常称为光子。X射线与其他物质相互作用主要有两种模式：吸收与散射。当X射线接触样品时，一部分将穿过样品，一部分会被吸收并被转换成其他能量形式（热量、荧光发射等），还有一部分将被散射到各个方向。图1.1为这一物理过程的示意图。

　　照射样品的X射线光子能够从原子中轰击出电子。这样，X射线能量将被消耗，光子被吸收。电子的释放使原有的位置产生空穴，原子处于一种带有空穴的亚稳状态。原子想回到原先的状态，就要通过重排剩余的电子去填充空穴。结果，原子将会发射荧光，也就是与入射波长不同的X射线。在所谓的吸收边界区域，X射线光子的吸收是最有效的，这时材料被X射线轰击产生电子。吸收基本上在任何波长都能发生，只不过效率有所不同。根据材料中原子种类的不同以及波长的不同，这些吸收参数被统称为质量吸收系数（μ/ρ），这里，μ是线性吸收系数，ρ是材料密度。为了获取高质量SAXS数据，样品对X射线的吸收必须尽量降低。最佳样品厚度dopt依赖于线性吸收系数，即dopt=1/μ。在通常所用的X射线波长下，最佳dopt值概括如表1.1所示。表1.1在常用的X射线光源波长下，不同本体材料的最佳样品厚度（μm）放射源Cr-KαCu-KαMo-Kα波长0.2291nm0.15542nm0.07107nm密度/（g/mL）水，4℃301.6980.898861.0石英玻璃41.0126.613512.203氯仿，15℃23.970.57181.498铁11.44.2236.87.86钨1.153.085.7019.3

　　散射可以在存在或不存在能量损失的情况下发生。这意味着会产生不同于入射光波长的散射光，例如康普顿散射（非弹性散射），也可能与入射波长一致，如瑞利散射或汤姆孙散射（弹性散射）。康普顿散射发生在光子与电子相碰撞并被弹开时。光子会损失一部分能量，这部分能量会被电子吸收。这一过程可以被形象地描述为一个桌球与另一个球体碰撞的过程。散射光的波长不同于入射光，而且与入射光没有特定的相关系（非相干散射）。此时，未发生相干现象，因此不携带结构信息。这是没有特定信息的背景散射的一部分。瑞利散射与汤姆孙散射发生在光子与强束缚的电子碰撞而没有能量转移时。电子开始以与入射光相同的频率振动。电子的振动会产生具有相同频率的射线。由于相邻原子的振动是同步的，它们会产生“相干波”（相干散射），这些相干波在探测器上相互干涉。这些干涉花样能够给出颗粒的结构信息。X射线的散射效率依赖于被照射材料单位体积的电子量。每个被照射的电子对于散射的贡献是一样的，这种贡献被定义为“散射截面”，即σ=7.93977×10-650px2或汤姆孙因子。它是单位面积单位入射光能量产生的散射能量。

　　2.如何探测X射线

　　探测X射线的方法最初是通过吸收过程来检测的。固态探测器、气体探测器以及闪烁探测器，这些方法均源于对自由电子的探测，X射线光子碰撞探测器被吸收的同时产生自由电子。进一步，探测器的信号被成倍放大形成电子脉冲信号，这些信号被记录并输出为“强度”或“记录速率”。同时，影像板吸收X射线并通过激发电子积蓄能量，激发电子的数量与击中影像板的光子数量成正比。被可见光照射后使激发电子回到初始状态并发出可见的荧光辐射。发射出来的荧光可以用对可见光敏感的光电倍增管进行测量。

　　不管是哪种探测器，只有强度是可以检测的。也就是说，只有电磁波振幅的平方能被检测（IS=ES2）振幅本身不能被检测。因此，电场相态的有效信息将丢失。根据记录的强度信息进行三维全息重建是不可能的。因此，通过散射分析样品结构获得的信息总是模棱两可的，数据必须与样品的其他信息相结合才能进行解析（如显微镜或样品的化学信息）。

　　3.X射线与结构的相互关系

　　当X射线撞击到原子发生散射时，每个原子都会从它们所处的位置发出球形波。由于从汤姆孙散射过程中发射出来的光波与入射的平面波是同步的，它们在探测器的位置会产生干涉条纹。这种干涉可能是增强的（协相波），也可能是减弱的（异相波），或者介于中间，这依赖于观察角2θ、发光原子之间的相对位置和距离r（图1.2）。

　　在有益的相互作用下，干涉在探测器上产生亮点，在破坏性相互作用下，电磁波相消，因此探测器上是暗斑。成像结果是二维干涉花样，在探测器平面上，强度从一个位置到另一个位置之间有变化（通常监测散射角2θ与方位角φ）。干涉图谱与材料内部结构有关，也就是原子之间的相对取向和距离。

　　距离r通过与所用光源波长的关系测量。因此当r/λ相同时就会产生相同的干涉花样。为了消除波长的影响，散射花样通常表达为q的变量：

　　（1.1）

　　式中，q常被命名为“散射矢量长度”或“动量传递”。不管以什么命名，实际上q的单位是长度的倒数（如1/nm）。因此，散射花样一般被称为“倒易空间结构”，而颗粒被说成“实空间”结构，因为它们可以用长度单元来衡量。

　　4.形状因子

　　颗粒由很多原子构成，颗粒的散射可以解释为颗粒内部每个电子/原子散射波的干涉花样，这样可以用探测器记录（图1.3）。将探测器位置所有光波的振幅加和并平方就得到了干涉（散射）花样。这种花样以颗粒形状所对应的特有方式振荡。因此被称为“波形因子”。之所以称为“因子”，主要是因为它必须乘以一个常数才能与实验强度单位匹配，进行结构确定时不需要确定该常数。

　　在实际应用中，很多颗粒会被同时照射，如果满足颗粒在形状和尺寸上是相同的（即单分散的样品），且颗粒相互之间距离很大（即稀溶液样品），那么得到的散射花样只反映单个颗粒的形状因子。如果样品很稀，那么所有被照颗粒的形状因子可以加和。也就是说，在稀样品中，实验得到的散射花样是形状因子乘以颗粒的数目。如图1.4所示，对于SAXS技术，当颗粒之间的距离超过X射线波长时，就被认为是稀体系。

　　如果颗粒具有不同的尺寸（例如多分散性样品），那么所有尺寸颗粒的形状因子加和得到整个样品的平均散射花样。每个尺寸的颗粒在不同的角度都会产生形状因子的最小值，因此所有形状因子之和不再有很明确的最小值。

　　5.结构因子

　　当颗粒紧密地堆积在一起（如浓样品），颗粒之间的相对距离与颗粒内部距离具有相同的数量级。因此干涉花样也包含临近颗粒的贡献。这种附加的干涉花样被称为结构因子，它与单个颗粒形状因子可以相乘。在晶体学中结构因子被称为“晶格因子”，因为它包含了颗粒之间的相互位置信息。能够观察到浓度效应在小角度形成的额外的波动（图1.5）。在小的q值范围内强度的下降是排斥相互作用的一种体现。强度的增加意味着吸引相互作用，与聚集十分类似。

　　最后，当颗粒排列成高度有序和周期性结构时（如晶体），小角度的波动就会发展成为一个显著的峰。这就被称为布拉格（Bragg）峰，通过Bragg公式，根据峰值所处位置（qpeak）可计算排列的粒子之间的距离：

　　（1.2）

　　6.取向与有序

　　在一个密堆积的粒子体系，颗粒之间能够形成一定的位置和取向。这通常被称为“相互作用”。例如，液体分子不能自由移动主要是因为它们之间不能相互穿透。粒子-粒子之间的排斥作用（是诸多粒子相互作用的一种）会导致所谓的近程有序结构。这就意味着在特定距离范围内找到一个近邻粒子的可能性增加。然而在更大的距离范围内，颗粒间的相对位置变得越来越随机。这种近程有序结构是SAXS花样中结构因子形成的基础。

　　当颗粒的位置变得更加有序时，结构因子的峰就变得更加明显。随着有序颗粒的畴区尺寸进一步变大（也就是形成长程有序结构），这一体系就形成结晶。晶体物质的结构因子通常被称为晶格因子。在一定角度下出现的一系列尖锐的峰是结晶对称性的标志。峰位置对应的q值所成的比例会有特征性，它能够反映晶体的对称性。例如，层状对称：1，2，3，4，5， ；立方对称：1，2，3，2，5， ；六边对称：1，3，2，7，3， 。

　　除了这种位置有序，粒子之间还可能形成一种优先取向，尤其是当粒子形状不是球形时。对于剪切或拉伸样品颗粒排列只有部分规则取向，但是结晶样品具有完美规整取向。

　　如果以入射光束为中心进行方位角积分，取向与取向度可以从二维散射花样中强度变化幅度中获得。当样品无规取向时（各向同性），例如稀释溶液或结晶粉末，散射花样在入射光的同心圆上呈现出均匀的强度（图1.6）。当样品部分取向时，例如受剪切的液体或纺丝纤维，散射花样会表现出一定的强度变化。当样品是相对于入射光方向特定方向的单晶材料，其散射花样是一系列亮点。

　　图1.6无规取向、部分取向和完全取向（单晶）样品的2D散射花样